热力学基础复习

基本定义

热力学第零定律

内容：如果两个物体都与处于确定状态的第三物体处于热平衡，则该两个物体彼此处于热平衡
宏观性质：处于同一热平衡状态的所有物体都具有共同的宏观性质，我们用温度来表征这一宏观性质

热力学过程

系统：在热力学中，把所研究的物体或物体组叫做热力学系统(thermodynamic system),简称系统(system)
准静态过程：准静态过程是无限缓慢的状态变化过程，在过程进行的每一步确保系统的状态均可视为平衡态
热力学的研究是以准静态过程的研究为基础的

功能量内能

引入：

设有一气缸，其中气体的压强为p, 活塞的面积为S，活塞与气缸间无摩擦，为了维持气体时时处在平衡态，外界和气体对活塞的压力必须相等.当活塞缓慢移动一微小距离dl 时，在这一微小的变化过程中，可认为压强p 处处均匀且大小不变，在此过程中，气体所做的功为
$$
dA = pSdl = pdV
$$
式中dV 是气体体积的微小增量.在气体膨胀时, dV是正的，dA也是正的，表示系统对外做功；在气体被压缩时，dV 是负的，dA 也是负的，表示系统做负功，即外界对系统做功.
注意：这里的dA与我们高中定义的不同，反正我们高中说的是外界对气体做的功，也就是把对象调转了，注意区别
做功是系统与外界相互作用的一种方式，也是两者的能量交换的一种方式.这种能量交换的方式是通过宏观的有规则运动(如机械运动、电流等) 来完成的.而热传递和做功不同，这种交换能量的方式是通过分子的无规则运动来完成
热力学系统具有一定的能量，叫做热力学系统的“内能”.上述实验事实表明：内能的改变量只决定于初末状态，而与所经历的过程无关.换句话说，内能是系统状态的单值函数.

热力学第一定律

如果有一系统，外界对它传递的热量为Q, 系统从内能为E₁ 的初态改变到内能为E₂ 的末态，同时系统对外做功为A, 那么,不论过程如何，总有
$$
Q = E_{2} - E_{1} + A\tag{6-2}
$$
上式的意义就是：外界对系统传递的热量，一部分使系统的内能增加，另一部分用于系统对外做功

热力学第一定律的应用

等容过程

等容过程的特征是气体的体积保持不变，即V为常量，dV=0，相应地，也就有dA = 0.，所以，外界传递给气体的热量全部用来增加气体的内能

摩尔定容热容：
- 定义：气体的摩尔定容热容,是指1 mol 气体在体积不变的条件下，温度改变1K(或1℃)所吸收或放出的热量，Cv,m表示，所以
  $$
  dE = \frac mM C_{v,m} dT \tag{6-7}
  $$
- 应用：应该注意，上式是计算过程中理想气体内能变化的通用公式，不仅仅适用于等容过程！！！
- 计算：由上一章推导的内能公式
  $$
  E = \frac mM \frac i 2 R T
  $$
  两边微分之后与上式比较可得
  $$
  C_{v,m} = \frac i 2 R \tag{6-8}
  $$
- 上式说明：理想气体的摩尔定容热容是一个只与分子的自由度有关的量，它与气体的温度无关

等压过程

注：以吸热膨胀为例

等压过程做的功（自己想象p-V图）
$$
A = p(V_{2}-V_{1})=\frac mM R (T_{2}-T_{1})\tag{6-10b}
$$
吸热
$$
Q = \Delta E + A =E_{2}-E_{1} +\frac mM R (T_{2}-T_{1})\tag{6-11}
$$
可见：气体在等压膨胀过程中，所吸收的热量一部分用来增加内能，另一部分用于气体对外做功；气体在等压压缩过程中，外界对气体做功，同时内能减小，放出热量.
定义：我们把1 mol气体在压强不变的条件下，温度改变1K 所需要的热量叫做气体的摩尔定压热容：
$$
C_{p,m} = \frac{\delta Q_{p}}{\frac mM dT}
$$
计算：根据公式6-2,6-7以及6-11以及以上定义，可得迈耶公式
$$
C_{p,m} = C_{v,m}+R\tag{6-12}
$$
理解：根据定义，等压过程所吸收的热量一部分用来增加内能，另一部分用于气体对外做功，而等容过程吸收的热量全部用来增加内能，所以摩尔定压热容大于摩尔定容热容也很好理解
摩尔热容比：由公式6-8和6-12可以得出
$$
C_{p,m}=\frac{i+2}2R \tag{6-13}
$$
我们把二者之比叫做摩尔热容比,用γ表示,该值只与气体分子的自由度有关，而与气体温度无关.
$$
\gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{v,m}}=\frac{i+2}i \tag{6-14}
$$